2024-10-10
1 Технология защиты диафрагмы
1.1 Модификация поверхности. На основе оригинальной полиолефиновой диафрагмы поверхностное покрытие может улучшить устойчивость к высоким температурам и электрохимические характеристики диафрагмы. Модифицированные материалы покрытия в основном включают неорганические наночастицы и органические полимеры.
Неорганические модифицированные материалы покрытия включают неорганические частицы Al2O3, SiO2, TiO2 и ZrO2. По сравнению с Al2O3, керамическое покрытие бемита (AlOOH) имеет более высокую термостойкость, меньшую плотность, низкое внутреннее сопротивление и другие преимущества, потенциал будущего применения модифицированной диафрагмы AlOOH больше. . Два типа композитных диафрагм, B1 и B2, были изготовлены с использованием порошка бемита размером 0,741 мкм и 1,172 мкм в качестве материала покрытия, ПВДФ в качестве связующего и полипропиленовой диафрагмы толщиной 9 мкм в качестве подложки, и были протестированы их свойства. Комплексные характеристики композитной диафрагмы бемита/ПП лучше, чем у диафрагмы из ПП. Например, диафрагма В0 (немодифицированная диафрагма из ПП) сжимается более чем на 57% при 140°С, а диафрагма В1 - менее чем на 3% и остаётся неповреждённой при 180°С; Прочность на разрыв диафрагмы B1 была на 18,8% выше, чем у диафрагмы B0, а прочность на прокол диафрагмы B2 была на 54,4% выше, чем у диафрагмы B0. В течение 30 с электролит мог полностью проникнуть в диафрагму В2, тогда как диафрагма В0 могла проникнуть менее чем на 1/2 площади.
Al2O3, бемит и другие нанонеорганические покрытия, хотя и могут повысить термостойкость диафрагмы, но также легко блокируют поры диафрагмы, препятствуют передаче Li+, по этой причине исследователи используют полимеры в качестве материалов покрытия для модификации полиолефиновой диафрагмы. К таким полимерам относятся ПВДФ, ПВДХ, АНФ, ПАН, ПММА и ПДА. Покрытие полиолефиновой мембраны ПВДФ и сополимером в настоящее время является зрелым методом модификации мембраны.
1.2 Различные системы диафрагм Диафрагмы на основе полиимида (ПИ) считаются следующим поколением материалов диафрагмы литий-ионных аккумуляторов благодаря их хорошей термостойкости, химической стабильности и идеальным механическим свойствам. Диафрагма PI, изготовленная методом электропрядения, имеет такие преимущества, как низкая стоимость, высокая управляемость и высокая пористость, но подготовленная диафрагма имеет низкую механическую прочность, большой размер пор и широкое распределение пор по размерам, что может усугубить саморазряд и реакцию перекрестных помех. аккумулятор. Кроме того, метод электроформования также имеет проблемы низкой производительности, плохой воспроизводимости и загрязнения окружающей среды, и он по-прежнему сталкивается со многими узкими местами в производстве в промышленных масштабах. В этой связи YR Deng et al. с помощью золь-гель метода и сверхкритической сушки подготовил диафрагму из аэрогеля PI (PIA) с однородной пористостью, высокой термостойкостью и хорошими электрохимическими характеристиками и применил ее в литий-ионных батареях. Пористость (78,35%) и скорость поглощения электролита (321,66%) диафрагмы PIA высоки, что способствует улучшению электрохимических характеристик литий-ионных аккумуляторов. Полубатарея LiFePO4-Li с диафрагмой PIA может стабильно работать более 1000 раз с коэффициентом 1C при 2,8 ~ 4,2 В, а степень сохранения емкости превышает 80%. Благодаря высокой термической стабильности PIA, полубатарея LiFePO4-Li с диафрагмой PIA может стабильно работать при температуре 120 ° C. Чтобы определить эффект улучшения показателей безопасности литий-ионных батарей, положительный электрод LiFePO4, PIA сепаратор и графитовый отрицательный электрод были собраны в гибкую упаковочную батарею по сравнению с сепаратором Celgard 2400, а термическое поведение всей батареи изучалось с помощью ускорительного калориметра. (АРК). Установлено, что температура термического разгона батареи с диафрагмой PIA может быть увеличена со 131 ℃ до 170 ℃ с использованием диафрагменной батареи Celgard 2400, причем степень увеличения составляет около 30%.
Среди множества диафрагм системы встречаются диафрагмы из полиэтилентерефталата (ПЭТ), целлюлозы, фторполимера и т. д. В таблице 1 сравниваются основные эксплуатационные параметры нескольких диафрагм и диафрагм из полиолефина (ПП или ПЭ).
Как видно из таблицы 1, как термическая стабильность, так и скорость поглощения жидкости этих диафрагм были значительно улучшены, что открывает больше возможностей для разработки литий-ионных батарей высокой безопасности.
1.3 Термически закрытая диафрагмаТермическая закрытая диафрагма — это диафрагма, которая при определенной температуре будет иметь закрытое отверстие и блокировать ионный канал. Первоначальная термогерметизирующая диафрагма должна была покрыть поверхность полипропиленовой диафрагмы парафиновыми микросферами, но из-за большого размера микросфер и неравномерного покрытия это повлияло на передаточное отношение батареи. Кроме того, реакция парафиновых микросфер замедляется при быстром повышении температуры, что легко вызывает задержку температурного реагирования и не может сдержать выход из-под контроля температуры батареи. По этой причине WX Ji et al. предложили термосвариваемую диафрагму, модифицированную микросферами из сополимера этилена и винилацетата. Благодаря соответствующей температуре термического реагирования (90 ° C), небольшому размеру частиц (около 1 мкм) и высокой химической и электрохимической стабильности микросфер сополимера этилена и винилацетата, модифицированная микросферами диафрагма гарантирует, что не только электрохимические характеристики не пострадают. , но также надежная функция теплового отключения при высокой температуре. Литий-кобальтатно-графитовая гибкая упаковочная батарея емкостью 20 Ач была собрана с полипропиленовой диафрагмой и модифицированной диафрагмой соответственно, и было проведено испытание на короткое замыкание. Результаты показывают, что: в начале короткого замыкания напряжение батареи с полипропиленовой диафрагмой резко падает, генерируя большой ток короткого замыкания и выделяя большое количество джоулевого тепла, так что внутренняя температура батареи быстро достигает 131,2 ℃. , пока напряжение не упадет до 0В, температура начнет снижаться. Когда мембрана покрыта микросферами сополимера этилена и винилацетата, напряжение разомкнутой цепи внезапно возрастает после внезапного падения в начале внешнего короткого замыкания, а максимальная температура поверхности элемента составляет всего 57,2 ℃. Это связано с тем, что Джоулево тепло, вызванное внешним коротким замыканием, приводит к плавлению и разрушению сополимерных микросфер, покрытых поверхностью диафрагмы, и после превращения в плотный полимерный изоляционный слой на поверхности полипропиленовой диафрагмы передача Li+ между Положительный и отрицательный электроды в батарее сломаны, так что батарея находится в открытом состоянии. Видно, что термогерметизирующая диафрагма может предотвратить резкое повышение температуры аккумулятора в случае внешнего короткого замыкания, повысить безопасность литий-ионных аккумуляторов большой емкости и показать хорошие перспективы применения.
1.4 Эндотермическая диафрагма ZF Liu et al. подготовил диафрагму, регулирующую температуру с фазовым изменением, которая может поглощать тепло, выделяемое в батарее, на месте. Материал с фазовым переходом (PCM) с функцией накопления тепла интегрирован в мембрану из волокна PAN, чтобы дать диафрагме функцию регулирования температуры. В условиях неправильного обращения внутренний PCM нагревается и плавится, что сопровождается накоплением большого количества скрытого тепла, которое может вовремя поглотить тепло, выделяемое внутри батареи, чтобы предотвратить выход из строя. В нормальных условиях работы, благодаря высокой пористости и хорошему сродству к электролиту мембраны из ПАН-волокна, батарея, собранная на основе материала диафрагмы, имеет характеристики низкого потенциала поляризации, быстрого транспорта ионов и т. д., демонстрируя идеальные электрохимические характеристики. Литий-железо-фосфатно-графитовый литий-ионный аккумулятор емкостью 63 мАч, собранный на основе такого материала диафрагмы, может быть восстановлен до комнатной температуры в течение 35 секунд после эксперимента по иглоукалыванию. Это показывает, что диафрагма, регулирующая температуру с фазовым изменением, обладает хорошей способностью регулировать температуру батареи после внутреннего короткого замыкания, обеспечивает внутреннюю защиту от перегрева литий-ионных батарей с высокой плотностью энергии и обеспечивает метод повышения безопасности литий-ионных батарей. . Эксперимент по акупунктуре был проведен на основе литий-железо-фосфатно-графитовой литий-ионной батареи емкостью 63 мАч, емкость батареи относительно мала, а способность регулирования температуры и практическая перспектива в батареях большой емкости еще не проверены.
2 Безопасный электролит
2.1 Ионная жидкость Ионная жидкость — это расплавленная соль с температурой плавления ниже 100°С, в расплавленном состоянии состоящая только из катионов и анионов. Большое количество ионов в ионной жидкости обеспечивает высокую проводимость, а также хорошую термическую стабильность, химическую стабильность, электрохимическую окислительно-восстановительную стабильность, нелетучесть и низкую теплоту реакции с активным материалом электрода, что более важно, он полностью негорючий. , поэтому ожидается, что он станет электролитом с высокой безопасностью. Полное отсутствие молекул растворителя в электролите создаст ряд проблем, например, большинство ионных жидкостей не могут быть разложены с образованием стабильной SEI-пленки, а материалы на основе углерода, такие как графитовый анод, плохо совместимы, поэтому их можно использовать только более высокая стоимость Li4Ti5O12 или неуглеродного анода. Введение пленкообразующих добавок или сульфонимида лития (LiFSI), а также использование солевого электролита с высокой концентрацией может улучшить стабильность интерфейса, но не может решить проблему высокой вязкости ионной жидкости, плохой инфильтрации и низкого коэффициента диффузии Li+, вызванных из-за плохих скоростных характеристик материалов электродов.
Карбонатный растворитель имеет низкую вязкость и высокую диэлектрическую проницаемость, может улучшать физические и химические свойства ионной жидкости и может разлагаться с образованием стабильной пленки SEI. Смешивание ионной жидкости с карбонатным растворителем для приготовления негорючего электролита — это метод, позволяющий сбалансировать производительность и безопасность аккумулятора. Вязкость, смачиваемость и коэффициент диффузии Li+ смешанного электролита имеют ограниченный эффект улучшения. А электролит содержит 20% легковоспламеняющихся соединений, что по-прежнему создает определенные риски для безопасности литий-ионных аккумуляторов. Безопасность батареи можно еще больше повысить путем смешивания негорючих сульфоновых растворителей с высокой вспышкой и ионными жидкостями.
2.2 Фторированный растворитель Фторированный растворитель представляет собой разновидность растворителя электролита литий-ионных аккумуляторов, который в настоящее время более глубоко изучен и широко используется в электролитах высокобезопасных литий-ионных аккумуляторов. Атом фтора имеет небольшой атомный радиус, сильную электроотрицательность, низкую поляризуемость, а растворитель фтора имеет преимущества низкой температуры замерзания, высокой температуры вспышки и хорошей инфильтрации между электродами и так далее.
2.3 Фосфорорганический растворитель Фосфорорганические соединения характеризуются высокой температурой кипения, низкой вязкостью и высокой диэлектрической проницаемостью. По сравнению с ионными жидкостями. Эти соединения имеют низкую стоимость и простоту синтеза. В это время. Он имеет аналогичную молекулярную структуру с карбонатом. Ожидается, что это растворитель, который дает огнестойкий/негорючий электролит. В настоящее время почти все растворители на основе эфиров фосфорной кислоты, описанные в литературе, несовместимы с графитовым анодом, то есть графит не может стабильно и эффективно подвергаться обратимому литийовому импонированию в существующем электролите с эфиром фосфорной кислоты в качестве растворителя. Основной задачей разработки электролита на основе эфира фосфорной кислоты является решение проблемы совместимости между органическим растворителем на основе эфира фосфорной кислоты и графитом.
Разработка существующих фосфорорганических растворителей в основном включает фосфатный эфир, фосфитный эфир и растворитель на основе фосфонатного эфира. Как упоминалось ранее, фосфорорганический растворитель несовместим с графитовым отрицательным электродом, зарядом и разрядом, не может образовывать стабильную пленку SEI на поверхности отрицательного электрода, в то же время это приведет к совместному внедрению, разрушающему структуру слоя. графита, поэтому в ранних исследованиях фосфорорганических эфиров он использовался только в качестве антипиреновой добавки или сорастворителя, добавляемого в электролит для уменьшения воспламеняемости электролита. Результаты показывают, что когда концентрация органофосфата, добавленного в электролит, слишком низкая (<10%), очевидного огнезащитного эффекта не наблюдается; Однако, когда концентрация выше (> 20%), это будет препятствовать способности лития вводить графитовый отрицательный электрод.
2.4 Фосфоронитриловые антипирены Фосфоронитрильные соединения представляют собой разновидность сложных огнезащитных добавок. В основном это полимерные линейные фосфорно-азотные соединения и низкомолекулярные циклические фосфорно-азотные соединения. Основные характеристики фосфонитриловых антипиренов. Небольшое количество добавки (массовая доля от 5% до 15%) позволяет добиться эффекта огнезащитного или негорючего электролита. И хорошая совместимость с материалами электродов. Влияние на электрохимические характеристики литий-ионного аккумулятора невелико.
Циклофосфонитрил (PFPN) компании Bridgestone является одним из первых антипиренов с высоким окном электрохимического окисления и имеет множество вариантов применения в высоковольтных литий-ионных батареях, таких как литий-ионные батареи, в которых используются высоковольтные катодные материалы из оксида лития-кобальта или высоковольтные 5-вольтовые батареи. никельманганат лития.
3 Технология нанесения покрытия положительных электродов
Поверхностное покрытие может улучшить термическую стабильность материалов положительных электродов и в настоящее время является основной технологией защиты положительных электродов. Покрытие других материалов с высокой стабильностью на поверхности материала положительного электрода может предотвратить прямой контакт между материалом положительного электрода и электролитом, чтобы ингибировать фазовый переход материала положительного электрода, улучшить термическую стабильность и уменьшить катионный беспорядок. на решетчатом участке. Этот тип слоя покрытия должен иметь хорошую термическую стабильность и химическую инерцию, а материалы покрытия в основном включают фосфат, фторид и твердый оксид.
Фосфат с прочной ковалентной связью PO4 нанесен на поверхность материала положительного электрода, что может улучшить термическую стабильность материала положительного электрода. Если используется положительный электрод, покрытый AlPO4, он имеет лучшую термическую стабильность и показывает лучшие характеристики в тесте на перезаряд. М. Юн и др. сообщили о стратегии синтеза покрытия при комнатной температуре «нанесение + заливка». Металлическое стекло из борида кобальта (CoB) было нанесено на богатый никелем слоистый катодный материал NCM811, что позволило добиться полного покрытия поверхности и смачивания границ зерен вторичных частиц катодного материала, а также улучшить характеристики увеличения и стабильность цикла при циклическом циклировании 1C при 2,8 ~. 4,3 В 500 раз. Степень сохранения емкости материала увеличилась с 79,2% до нанесения покрытия до 95,0%. Результаты показывают, что идеальные характеристики обусловлены подавлением как деградации микроструктуры, так и побочных реакций с границей раздела. М. Джо и др. использовали золь-гель метод для достижения равномерного покрытия нанокристаллов Mn3(PO4)2 на поверхности положительного электрода NCM622 при низкой температуре. Покрытие Mn3(PO4)2 уменьшает непосредственный контакт электролита с нестабильным окислительным анодом, тем самым снижая степень экзотермических побочных реакций.
4 Стратегия модификации отрицательного электрода
Сам графит относительно стабилен, но графит с внедренным литием будет продолжать реагировать с электролитом при высоких температурах, усугубляя первоначальное накопление тепла в результате неконтролируемого теплового выхода и способствуя цепной реакции термического неконтролируемого выхода из строя. Пленка SEI может изолировать прямой контакт между отрицательным электродом и электролитом и улучшить стабильность отрицательного электрода. Таким образом, создание SEI-пленки с высокой термостабильностью является ключевым методом изоляции побочной реакции между отрицательным электродом и электролитом и ограничения температурного выхода из-под контроля. Структуру и свойства пленки SEI можно улучшить путем введения в электролит пленкообразующих добавок. Например, перфтороктаноат аммония (APC), винилиденкарбонат (VC) и винилиденкарбонат (VEC) могут преимущественно восстанавливаться и разлагаться в электролите, образуя однородную и плотную полимерную пленку на поверхности графитового отрицательного электрода и улучшая термические характеристики. стабильность пленки SEI. Начиная с модификации поверхности материала, термическую стабильность анодных материалов можно улучшить путем создания искусственной пленки SEI, такой как слой осаждения металлов и оксидов металлов, слой полимерного или углеродного покрытия. При повышении температуры пленка SEI, созданная двумя вышеуказанными методами, всегда будет разлагаться, а при более высоких температурах экзотермическая реакция между катодом из ископаемых литиевых чернил и электролитом будет более интенсивной.
Кроме того, при зарядке высоким током реакция выделения лития на графитовом аноде также может вызвать риск термического выхода литий-ионного аккумулятора из строя. Коэффициент зарядного тока определяет поток Li+ на единицу площади материала анода. Когда процесс твердофазной диффузии Li+ в отрицательном электроде медленный (например, когда температура слишком низкая и состояние заряда высокое), а плотность зарядного тока слишком высока, поверхность отрицательного электрода запускает реакцию выделения лития. , а выпавшие дендриты лития проткнут диафрагму, что приведет к внутреннему короткому замыканию, что приведет к возгоранию, взрыву и другим катастрофическим последствиям. Твердофазную диффузию Li+ между слоями графита можно ускорить, сократив путь диффузии Li+ между слоями графита и увеличив расстояние между слоями графита.
5. Заключение и перспективы
Технология литий-ионных аккумуляторов является зрелой, подходящей для крупномасштабного применения и массового производства и является ключевым направлением развития электромобилей и крупномасштабных технологий хранения энергии. В настоящее время плотность энергии литий-ионных аккумуляторов продолжает увеличиваться, а требования к безопасности аккумуляторов возрастают, поэтому безопасность является важным показателем развития литий-ионных аккумуляторов. На основе материалов диафрагмы, электролита и электродов в этой статье систематически обобщаются существующие методы предотвращения термического разгона и повышения безопасности литий-ионных батарей. На основе обобщения текущих исследований по повышению безопасности литий-ионных аккумуляторов в сочетании с новым механизмом теплового разгона предлагается несколько ключевых направлений разработки безопасных материалов для литий-ионных аккумуляторов в будущем:
(1) Модификация поверхности полиолефиновой мембраны неорганическими наночастицами может улучшить термическую стабильность мембраны, но эффект улучшения ограничен. Диафрагма с высокой термической стабильностью и высокой механической прочностью предоставит больше возможностей для литий-ионных аккумуляторов высокой безопасности. Кроме того, можно также разработать интеллектуальные диафрагмы с тепловым откликом, такие как термосвариваемые диафрагмы, которые могут препятствовать переносу ионов при высоких температурах, огнестойкие диафрагмы, выделяющие антипирены, и теплопоглощающие диафрагмы с фазовым переходом. Вышеупомянутая стратегия проектирования защитной диафрагмы начинается с теплового разгона, вызванного плавлением диафрагмы, но внутреннее короткое замыкание не является единственным фактором, вызывающим тепловой разгон литий-ионных батарей. При высокой температуре интенсивная REDOX-реакция между активными формами кислорода, выделяемыми положительным электродом и электролитом, и отрицательным электродом из ископаемых литиевых чернил также является основной причиной термического выхода из-под контроля. Как блокировать перекрестную реакцию активных форм кислорода, выделяемых положительным электродом, обеспечивая при этом устойчивость диафрагмы к высоким температурам, является важной мерой для разработки безопасной диафрагмы в будущем.
(2) Температура вспышки коммерческого электролита для литий-ионных аккумуляторов, как правило, низкая, и его легко сжечь или даже взорвать при высокой температуре, и разработка огнестойкого/негорючего электролита для снижения воспламеняемости электролита является одной из них. о мерах по повышению безопасности литий-ионных аккумуляторов. На основе этого метода были проведены обширные исследования огнестойких/негорючих электролитов, включая ионную жидкость, фторированный растворитель, фосфорорганический растворитель, фосфазеновый антипирен и солевой электролит с высокой концентрацией. Судя по временным характеристикам термического выхода из-под контроля, сгорание электролита является основным источником энергии на поздней стадии термического выхода из-под контроля, а экзотермическая побочная реакция между электролитом и литиевыми ископаемыми чернилами после разрыва пленки SEI на ранней стадии способствует накопление тепла на ранней стадии термического разгона. Прямой ремонт поврежденной пленки SEI в реальном времени из электролита. Подавите реакцию между литиевыми ископаемыми чернилами и электролитом. Это будет стратегия по подавлению теплового неконтроля.
(3) Прямой контакт материала катода и электролита при высокой температуре приведет к необратимому фазовому переходу на поверхности материала катода. Снизить термостойкость материала. При разработке безопасного катодного материала основное внимание уделяется изоляции прямого контакта между активным катодным материалом и электролитом, включая поверхностное покрытие катодного материала и использование монокристаллического тройного катодного материала без зазора решетки. В дополнение к стратегиям проектирования безопасных катодных материалов, изложенным авторами этой статьи, покрытия, улавливающие активный кислород, также могут быть разработаны для гашения активного кислорода, выделяющегося при термическом разложении катодных материалов, таких как тройные соединения, кобальтат лития и манганат лития, чтобы чтобы избежать реактивного кислорода с электролитом или реакцией отрицательного электрода ископаемого лития.
(4) Графит с внедренным в него литием имеет высокую реакционную способность по отношению к электролиту. Традиционная стратегия улучшения заключается в добавлении пленкообразующих добавок или создании искусственной пленки SEI в электролите. Разрушение пленки SEI при высоких температурах в конечном итоге приведет к реакции графита, внедренного в литий, с электролитом. Поэтому необходимо разработать технологию, которая сможет восстанавливать пленку SEI в режиме реального времени на месте, чтобы блокировать реакцию между ископаемыми литиевыми чернилами и электролитом.
Отправьте ваше дознание сразу в нас
